导读
2022年12月16日，Science Advances在线刊发了18luck新利电竞
光电子器件与三维集成团队题为《Spectra stable deep-blue light-emitting diodes based on cryolite-like cerium(III) halides with nanosecond d-f emission》的研究论文。论文第一作者为郭庆勋博士、王亮博士、杨龙波博士生和段家顺博士生，通讯作者为唐江教授和罗家俊副教授。论文第一单位为18luck新利电竞
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研究背景
广色域能够显著提升显示质量，因此我们需要开发具有高色纯度的红绿蓝发光材料和器件。金属卤化物钙钛矿由于其低成本、高色纯度等优势，有望应用于新一代广色域显示。目前，最先进的红色和绿色钙钛矿发光二极管（PeLED）已经实现了超过23.0的高外量子效率（EQE）。然而，实现高效、稳定、满足Rec.2020标准的深蓝光PeLED仍然是一个巨大的挑战。Pb基钙钛矿通常采用卤素取代或者尺度调节两种策略来实现蓝光PeLED。然而，混合卤素钙钛矿的光谱稳定性一般比较差，同时重金属铅也会导致严重的毒性和环境污染问题。因此，开发具有高效、稳定、环保特性的新型蓝色发光材料与器件具有重要意义。
镧系稀土元素具有PLQY高、色彩鲜艳、光谱稳定好等显著优势，在照明领域中得到广泛应用。然而，由于f-f跃迁是宇称禁止的，大多数镧系元素离子的激发态寿命较长，这会导致严重的激子淬灭和器件性能下降问题。宇称允许的d-f跃迁提供了一种可能的解决方案。其中，4f1单电子构型的Ce3+具有最短的激子寿命（约二十几纳秒），并且其5d轨道容易受到晶体场环境的影响，使得其具有发光光谱可调节的特性。此外，铈元素价格低廉，无毒环保，储量丰富，在地壳中的丰度高达0.006 wt%（铜丰度为0.005 wt%）。尽管潜力巨大，铈基金属卤化物的电致发光应用探索非常罕见。
基于此，我们开发了发光光谱从蓝光到紫光连续可调的铈基金属卤化物Cs3CeBrxI6-x（x=0~6）。其中，Cs3CeI6具有明亮的深蓝光发射，色坐标为（0.15，0.04），接近Rec.2020标准。我们进一步探索了其晶体结构、能带结构、发光机理，以及其在电致稀土发光二极管（RELED）中的应用。
我们首次制备并解析出了Cs3CeI6的晶体结构以及能带结构，密度泛函理论（DFT）计算表明，其价带主要由Ce-4f轨道贡献，导带主要由Ce-5d以及Ce-4f、I-5p贡献。其明亮的深蓝光发射源自宇称允许的Ce-5d-Ce-4f跃迁。其CIE色坐标接近Rec.2020蓝光标准，同时具有荧光寿命短（26.1ns）短、PLQY高（76.2%）的优异特性。此外，由于Ce的5d轨道容易受晶体场调控，通过引入Br元素，我们实现了Cs3CeBrxI6-x（x=0~6）发光从深蓝光到紫光范围内的连续可调。与通常Pb基混合卤素钙钛矿不同，Cs3CeBrxI6-x的发光光谱非常稳定，长时间（60分钟）PL激发下无明显光谱漂移问题。
鉴于其优异的发光性能，我们期望最终实现其在RELED中的应用。首先，我们探索了其发光薄膜的制备工艺。通过双源共蒸镀CsI和CeI3，我们实现了Cs3CeI6发光膜的制备。进一步利用种子层工艺并结合高温原位退火，得到了均匀致密且结晶性好Cs3CeI6发光膜。通过热蒸发工艺制备的Cs3CeI6发光膜，实现了与晶体材料类似的优异光电特性，CIE色坐标（0.15，0.04）接近Rec.2020标准、激发态寿命短（~26 ns）、PLQY（~71.4%）高，为制备EL器件奠定了基础。
通过器件结构设计和优化，我们最终实现了最大亮度、EQE分别为470 cd m-2、3.5%的Cs3CeI6的深蓝光RELED。器件CIE色坐标为（0.15，0.04），并且在不同亮度以及长时间工作条件下均表现出了优异的光谱稳定性。此外，通过卤素调控，我们成功地制备了CIE值从（0.17，0.02）到（0.15，0.04）可调的、光谱稳定的Cs3CeBrxI6-x基RELED。进一步，我们利用热蒸发工艺的高度均匀性、易于图案化、像素化的优势，实现了像素尺寸为100µm的发光化薄膜，以及图案化和大面积（100 mm2）RELED，验证了其潜在的显示应用前景。
图1. Cs3CeBrxI6-x晶体结构及发光特性。Cs3CeI6的晶体结构(A)，能带结构(B)，跃迁发光机理(C)，以及变温PL特性(D)。Cs3CeBrxI6-x（x=0~6）的PL特性(E)以及其光谱稳定性(F)。
图2. Cs3CeBrxI6-x-RELED的器件结构及其器件性能。(A) Cs3CeI6的UPS谱。Cs3CeI6-RELED的器件结构(B)，J-V曲线(C)，L-V曲线(D)，EQE-L曲线(E)，光谱特性(F)，CIE稳定性(G)，以及CIE坐标图(H)。Cs3CeBr2I4-RELED的光谱稳定特性(I)。
图3. Cs3CeIx-RELED的大面积器件(A)，图案化器件(B)以及像素化Cs3CeIx发光薄膜(C)。
致谢
该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中央高校基本科研基金、湖北省自然科学基金创新研究群体基金、，中国博士后科学基金项目等项目的资助。感谢肖泽文老师在理论计算方面的大力帮助，以及密瑞祥同学和肖泽文老师对图片美化的帮助。感谢18luck新利电竞
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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq2148
