用于长循环固态锂硫电池的界面自修复聚合物电解质

作者: 时间:2024-01-09 点击数:

【文章内容】

我们通过灵巧的分子结构设计,构筑了一种具有自愈合特性的聚醚型聚氨酯固态聚合物电解质以降低界面阻抗,获得高性能的双一体化固态锂硫电池。引入二硫醚扩链剂显著提升聚合物的机械强度(88.3MPa);利用共价二硫键(-S-S-)的动态重排与氨酯基(-NH-COO-)之间的氢键,该电解质具有良好的界面自愈合能力,修复固体/固体界面缺陷,构筑稳定的界面离子传输路径。结果表明对称电池能够稳定循环6000 h,锂硫电池在0.3 C循环700圈后容量保持率高达93%。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新思路。该成果以题为“Interfacial self-healing polymer electrolytes for long-cycle solid-state lithium-sulfur batteries”发表在国际知名期刊Nature Communications上,第一作者为裴非博士后

该研究得到了国家重点研究开发计划(2021YFB2400300)国家自然科学基金(5220223652027800895223100951972131)以及中国博士后科学基金(2022M711232)的资助。

【研究背景】

固态锂金属电池由于其高能量密度和安全性而受到广泛关注,使用锂金属匹配硫基正极可以显著提升全电池的能量密度。然而电解质/电极复杂不稳定的界面问题,如持续的多硫化物穿梭,电解质的快速消耗和锂金属枝晶的不可控生长,严重制约Li-S电池的商业化应用。得益于优异的机械柔韧性和电化学稳定性,使用固态电解质是解决锂金属电池固有安全问题行之有效的方法。然而,高结晶度、较差的机械强度和锂离子电导率,限制了其进一步应用。而且单凭全固态聚合物电解质的柔韧性无法根本上解决固-固界面的接触问题,其真实的离子电导率并不能够得到充分的发挥。并且目前还没有简便有效的方法来实时跟踪循环过程中的固-固界面接触问题。通过分子结构设计提高离子电导率,构建高效的多界面离子传输路径仍然面临的严峻挑战。

【研究亮点】

要点一:固态聚合物电解质的分子结构设计

设计多元醇和多元异氰酸酯单体聚合,构筑聚醚型聚氨酯电解质。结构中丰富的醚氧和羰基官能团促进锂盐解离,提高了离子导电性2.4 × 10−4 S cm−1。引入双羟基二硫醚作为扩链剂显著提升聚合物的摩尔分子量和机械强度(88.3 MPa)

要点二:双一体化设计及双硫键自愈合降低固态电解质多界面阻抗

通过浇筑涂覆策略,在多孔正极和锂金属负极表面构筑均匀致密的聚合物电解质。制备一体化电极/电解质(Li@SPE和S@SPE)。聚氨酯基团之间的动态二硫共价键和氢键,构筑双一体化界面自愈合固态锂金属电池,修复循环中的固-固界面缺陷。

要点三:原位超声成像技术研究固态电池中界面演化

利用超声波在电极/电解质界面区域及固-固界面接触不良区域透射率不同的特性,全方位、多层次、高空间分辨成像了循环前后固态软包电池内部界面接触和老化情况。

【图文导读】  

  

图1. 聚合物电解质结构示意图和固态Li-S电池的结构对比。

该电解质以具有醚氧结构的低分子量聚四氢呋喃(PTMG)为主链作为软段解离/传导锂离子,其末端羟基与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应生成NH-COO-,在此基础上引入2-羟乙基二硫醚(BHDS)作为扩链剂,从而合成了具有自愈合特性的PTMG-HDI-BHDS,采用预浸渍镀膜法制备一体化的正极(S@SPE)和负极(Li@SPE)。与传统常规叠层结构的固态电池相比,双一体化界面自愈合电极/电解质结构的固态Li-S电池,解决了固态电解质固-固界面接触的问题

图2. 聚合物电解质的物理化学结构表征。

通过XRD分析,BHDS延长PTMG-HDI聚合物链后PTMG-HDI-BHDSPTMG-HDI-BHDS/LiFSI的峰强度明显降低,结晶度降低,无定形区增加,有利于提高Li+迁移率,提高离子电导率;PTMG-HDI-BHDS的断裂强度和极限伸长率分别为88.3 MPa2000%,归因于丰富的氢键网络和扩链剂增加的分子量;采用罗丹明B人工染色法评测PTMG-HDI-BHDS在常温下具有优异的自愈能力,C=O基团的峰明显分裂为两个峰,其中一个峰由于-NH-COO-之间形成了丰富的氢键网络而蓝移至1680 cm−1左右;表明扩链剂成功引入到聚合物框架中,所合成的聚合物能够完整吻合所设计的分子结构。

图3. 聚合物电解质的电化学特性。

通过将两个一体化的SS@SPE拟合在一起组装成双集成的SS|PTMG-HDI-BHDS|SS电池,在30 ℃时,PTMG-HDI-BHDS/LiFSI 2.4 × 10−4 S cm−1的离子电导率和活化能(Ea = 0.30 eV)明显高于PEO/LiFSIPTMG-HDI/LiFSI,表明PTMG-HDI/LiFSI具有较强的界面自愈和粘附性能显著降低SS@SPEs之间的界面阻抗,无定形聚合物骨架可以构建快速的锂离子传输路径;拉曼光谱进一步说明PTMG-HDI-BHDS的低结晶度显著促进FSI−高度解离。

图4. Li|SPEs|Li对称电池的电化学稳定性。

利用超声扫描技术结合可视化成像实现固态软包电池中多界面接触的原位无损检测,对电池健康状况进行综合评估,探究电池失效机制、优化电池装配过程。结果表明,Li|PEO|Li软包电池周围边缘出现一大片蓝色区域,随着循环,该区域迅速扩大,这是由无效的界面接触和Li枝晶持续生长造成的;循环期间Li|PTMG-HDI-BHDS|Li软包电池颜色从绿色到黄色逐渐变化,表明一体化Li@SPE的界面可以通过动态二硫键和氢键实现自愈对称电池内部构筑了高效的界面离子传输路径,形成了富含LiF的稳定SEI膜,提高了离子电导率。 

图5. 固态锂硫电池(SPAN和S@CB)的电化学性能。

采用硫化聚丙烯腈(SPAN)作为正极材料的SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li电池在0.3 C时能稳定循环700圈,容量保持率为93%,同时具有优异的倍率性能(1 C),所组装的软包电池在0.3 C下,250次循环后电池的容量保持率为91.7%由于PEO基电解质的分子结构与醚基电解质相似,其穿梭效应仍然是一个严重的问题。以商用炭黑(CB)作为硫载体制备的硫正极(S@CB)0.3 C下循环350次后仍然保持812 mAh g−1,容量保持率为84.4%,表明具有较低醚氧结构浓度的PTMG-HDI-BHDS/LiFSI可以有效抑制多硫化物的穿梭,获得较高的容量保持率. 

图6. 固态锂硫软包电池的稳定硫正极|电解质|锂负极界面评估。

软包电池的SEM截面图和相应的EDS图表明SPAN@SPELi@SPE整合良好,自愈合界面为锂离子的传输提供了丰富的三维锂离子通道,显著降低了界面接触阻力,实现锂离子的快速传输;超声成像表明,层压策略组装的SPAN|PEO|Li界面处接触不良导致出现大面积深蓝色超声图像,并逐渐扩大到整个电池区域;而在双一体化SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li软包电池中呈现均匀的绿色,在接下来的50个循环中,颜色由绿色变为黄色,表明在循环过程中,SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li电池的接触界面逐渐变好,进一步证实了PTMG-HDI-BHDS具有良好的自愈合能力。

【研究结论】

该工作通过灵巧的分子结构设计,构筑了一种具有自愈合特性的聚醚型聚氨酯固态聚合物电解质,又采用双一体化策略解决固态锂硫电池的多界面固-固接触难题,构筑稳定的界面离子传输路径。所构建的对称电池能够稳定循环6000 h,锂硫电池在0.3 C循环700圈后容量保持率高达93%。该研究为高性能、高安全性固态锂金属电池的设计提供了新思路。

【文献链接】

Fei Pei, Lin Wu, Yi Zhang, Yaqi Liao, Qi Kang, Yan Han, Huangwei Zhang, Yue Shen, Henghui Xu*, Zhen Li* & Yunhui Huang*. Interfacial self-healing polymer electrolytes for long-cycle solid-state lithium-sulfur batteries. Nature Communications, 2024, 15, 351.

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