【文章内容】

本研究引入了一种闭环再生方法，专注于废弃磷酸铁锂（SLFP）阴极的再生。新方法通过创新性的冷刺激技术，以无需化学试剂为特点，实现了对SLFP层的有效剥离，将其铝箔基底分离。采用NaClO作为氧化剂，并在温和条件下进行，成功实现了对剥离物中锂和铁元素的高效、选择性提取。这一冷刺激剥离过程不仅源源不断地控制了试剂成本和化学污染，还显著减少了阴极材料中铝杂质的含量，有利于后续锂的提取步骤。通过NaClO的氧化作用，Fe²⁺被转化为Fe³⁺，形成FePO4沉淀，而锂则被提取来并转化为可溶性的Li盐。在最后阶段，加入饱和的Na₂CO₃溶液，将锂沉淀为Li₂CO₃。最终，回收得到的Li2CO3和FePO4被用作制备LFP的前体。再生锂离子电池（RLFP）表现出卓越的电化学性能，在0.5 C条件下提供了高达162.6 mAh g^-1的可逆容量，并在循环300次后仍保持92.7%的容量保持率。通过这一闭环回收途径，锂的浸出率达到了98.3%，为SLFP阴极的回收提供了潜在的高效途径。该成果以题为“Efficient separation and selective Li recycling of spent LiFePO4 cathode”发表在知名期刊Energy Materials上。

【研究背景】

鉴于对锂离子电池（LIB）需求的迅速增长和即将到来的锂离子电池退役高峰，废旧锂离子电池的有效回收利用在经济效益和环境保护方面变得愈发重要。在锂离子电池市场中，采用磷酸铁锂（LFP）正极的电池占据主导地位，因此，开发一种适用于废弃的LFP（SLFP）电池的回收方法显得势在必行。为此，本研究提出了一种闭环再生方法，通过简便的冷刺激方法从铝箔上剥离SLFP层，然后在温和的条件下利用NaClO氧化剂，高效而选择性地提取剥离的SLFP层中的锂和铁元素。该再生路径显著减少了化学试剂的使用，缩短了杂质去除过程，从而实现了SLFP电池的闭环再生。

【图文导读】

1. SLFP 阴极的剥离

   

图 1 (A, B) SLFP 阴极和铝箔的数码照片；(C, D) SLFP 阴极和冷冻干燥后 SLFP 阴极的截面扫描电镜图像；(E, F)SLFP 阴极和剥离的 SLFP 层的扫描电镜图像。

传统的试剂溶解法存在昂贵的成本，并可能在剥离的阴极材料中引入高含量的铝杂质。相比之下，冷刺激路线不仅经济实惠，而且对环境更加友好。图1A和图1E展示了未经处理的SLFP阴极的图像，而图1C展示了剖面图。可见，阴极材料与铝箔紧密相连，使得电极表面呈现出密集均匀的特征。扫描电镜图像（图1D和图1F）显示，在冷刺激剥离后，阴极层与铝箔成功分离，剥离层变得疏松而多孔。此外，如图1B所示，冷刺激剥离后的铝箔表面清洁光滑。

2. 沥滤机制.

                         

图 2 (A, B) 再生 Li₂CO₃的 XRD 表征图和 SEM 图像；(C) 再生 FePO₄ 的 XRD 表征图；(D, E) 再生磷酸铁的扫描电镜图像；(F) 再生磷酸铁的 EDS 图谱（对应图 3D）。

将饱和的Na₂CO₃溶液加入锂浸出液中，即可生成白色的Li₂CO₃粉末，并通过XRD分析进行鉴定（见图2A）。扫描电镜图像（图2B）显示，得到的Li₂CO₃呈现出棒状结构。底部形成的固体沉淀被确认为正交FePO₄（JCPDS：37-0478，见图2C），其中不含杂质。扫描电镜和元素图谱分析（见图2D-F）表明，FePO₄颗粒均匀分布，P、Fe和O元素均匀分布。再生的FePO₄可直接用作制备后续RLFP的前驱体。
3. 优化沥滤条件.

                 

图 3 (A) NaClO 和 SLFP 的摩尔比；(B) 反应温度；(C) 反应时间；(D) 系统 pH 值和 (E) S/L 比对 Li、P、Fe 和 Al 浸出效率的影响。。

图3A展示了在不同NaClO用量下各元素的浸出率。当NaClO与SLFP的摩尔比达到1:1时，锂的浸出率高达98.3%，而铁的浸出率可以忽略不计，表明已成功实现了对锂和铁的选择性分离。然而，当NaClO与SLFP的摩尔比增至1.05:1时，锂的浸出率出现下降。这是因为在较高浓度下，NaClO可能发生分解。由图3B可得：在30°C时，锂的浸出率处于峰值，随着温度的升高而下降。后者的原因在于NaClO的分解速度增快，导致沥滤反应不完全。图3C显示，在2小时后，溶液中的锂达到饱和。然而，过强的酸性条件会导致FePO₄的溶解。因此，最终将体系的pH值控制在2。最后，对固液比进行了从10 g L^-1到100 g L^-1的评估。如图3E所示，最佳固液比为50 g L^-1。经过优化，锂的浸出率达到98.3%，而铁的浸出率仅为0.11%。溶液中的铝含量接近于0%。综上所述，铁和铝的浸出率都相当低，对最终的锂提取影响不大。

4. 动力学分析.

                    

图 4 (A) 不同温度下 Li⁺ 的浸出效率随时间的变化；(B) 不同浸出模型在 30 °C 下的动力学拟合图；(C) 不同温度下内部扩散的动力学拟合结果随时间变化；(D) 基于速率控制步骤的 ln k-1000/T 阿伦尼乌斯图。。

随着温度的升高，如图4A所示，锂的浸出效率呈现先升后降的趋势。图4B显示，在30°C时，内部扩散的线性相关系数R2为0.999，明显高于外部扩散的线性相关系数R2（0.966）和化学反应的线性相关系数R2（0.980）。基于阿伦尼乌斯方程，图4D展示了ln k与1,000/T的关系，具有很高的相关系数（R2=0.989）。通过斜率计算，表观活化能为14.55 kJ mol^-1。

5. 磷酸铁锂的再生.

                      

图 5 (A, B) RLFP 的扫描电镜图像；(C) RLFP 的 EDS 图谱（与图 5A 相对应）；(D) RLFP 纳米颗粒的 HRTEM 图像；(E) SLFP 和 RLFP 的 XRD 表征图；(F) RLFP 和 SLFP 中 Fe 2p 的 XPS 光谱。

回收得到的Li₂CO₃和FePO₄被直接用于合成RLFP。图5A和B展示了得到的RLFP的形态。在图5C的元素图谱中，Fe、P、O和C均匀分布于RLFP和CLFP中。图5D显示了RLFP的HRTEM图像。图5E中，RLFP和SLFP的XRD曲线表明，RLFP的峰值强度显著高于SLFP，暗示SLFP的结晶度得到提高。RLFP的特征峰主要出现在20.79°、25.58°、29.69°和35.62°，分别对应于（101）、（111）、（211）和（311）平面，与标准LFP（PDF 81-1173）高度一致，未检测到杂质。图5F比较了SLFP和RLFP的铁2p光谱，观察到两者都有明显的峰值移动，Fe 2p_3/2峰值从712.4 eV移动到710.3 eV，而RLFP的Fe 2p_1/2峰值从725.3 eV移动到724.5 eV，表明SLFP（Fe³⁺）完全转变为RLFP（Fe²⁺）。

6. 电化学性.

                    

图 6 (A) SLFP 和 RLFP 的循环伏安法和 (B) 初始充放电曲线；(C) RLFP 在不同速率下的充放电曲线；(D) SLFP、RLFP 和 CLFP 在 0.5 C下循环 300 次的速率性能和长期循环稳定性。

在0.1 mV s^-1的扫描速率下，图6A展示了RLFP和SLFP在2.5 V到4.2 V范围内的CV曲线。RLFP的阴极峰和阳极峰分别为3.58 V和3.29 V，对应于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应。在图6B中，RLFP的充放电电压高原间隙比SLFP更窄，与CV结果高度一致。图6C展示了在不同电流密度下RLFP的速率性能。在0.2C、0.5C、1C、2C和5C条件下，其容量分别为166.1 mAh g^-1、162.6 mAh g^-1、154.3 mAh g^-1、140.4 mAh g^-1和120.6 mAh g^-1。当充放电速率再次回到0.5C时，RLFP的放电比容量会恢复（见图6D）。值得注意的是，与0.2C相比，即使在5C时，RLFP的放电比容量也保持在73.1%。RLFP的初始放电容量和容量保持率（300次循环后）分别为162.6 mAh g^-1（0.5 C）和92.7%，与CLFP相当接近（167.5 mAh g^-1和90.3%）。

【结论】

总体而言，基于冷刺激剥离结合NaClO氧化分离的闭环再生路线具有三个显著的优势。首先，整个过程避免了过多使用强酸或强碱，因此在环保方面表现出相当的优越性。其次，简便的冷刺激工艺使得剥离阴极材料中的铝杂质几乎可以忽略不计，从而极大地简化了后续的杂质去除过程。最后，基于NaClO的氧化工艺实现了对锂和铁的高效选择性分离。锂的浸出率可高达98.3%，而由回收的Li₂CO₃和FePO₄合成的RLFP表现出卓越的性能，放电容量达到162.6 mAh g^-1，经过300次循环（0.5 C）后容量保持率为92.7%。这一高效的闭环再生路线为SLFP电池的可持续发展提供了一种创新的途径。

【文献链接】

Efficient separation and selective Li recycling of spent LiFePO₄ cathode