多层陶瓷电容器（MLCC）核心原料采用的主要是钛酸钡基铁电体，其原理是基于铁电本征极化效应。由于存在靠近室温的铁电相变，使得介电常数温度稳定性比较差。因此，寻找温度和频率稳定性优异的新型巨介电材料成为近年来的热点，也成为我国突破MLCC电子元器件卡脖子技术的一个突破口。基于电子钉扎缺陷偶极诱导的新型巨介电材料成为其中具有潜力的候选材料，通过在简单金属氧化物中进行给体受体掺杂能够形成电子钉扎缺陷偶极效应，形成温度和频率稳定性优异的巨介电行为，得到了很多国内外学者的关注。近日，应用材料类top期刊《Acta Materialia》在线发表了我院傅邱云教授、董文副研究员团队的题为“High-performance colossal permittivity behaviour persists to ultralow temperature in Co+Ta co-doped SnO2: A spin-defect mediated superstable large electronic moment of defect-dipole“的研究成果，首次报道了低于2K以下的非常规巨介电弛豫行为。董文副研究员为第一作者，傅邱云教授为论文的通讯作者。
图1 大部分的给体-受体共掺杂金属氧化物巨介电材料体系的缺陷偶极冷冻温度Tf，伴随着热激发弛豫行为（TADR），本文获得了低于2K的非常规TADR行为。
对于这种非本征极化诱导巨介电行为的机制研究还处于初级阶段，大部分的巨介电材料研究关注于各种给体受体掺杂体系所表现出的巨介电行为。不同的掺杂体系表现出不同的巨介电弛豫行为和缺陷偶极冷冻温度Tf（如图1所示），对应于不同的电子钉扎状态。缺陷诱导新型巨介电材料的研发，需要更加深入地挖掘电子钉扎效应机制和调控方法。目前大部分研究体系都是利用主族元素对简单金属氧化物进行给体受体共掺杂。电子钉扎效应表现为缺陷能井对电子的束缚，主要归功于库伦作用。基于这一点，研究团队额外引入电子自旋耦合形成复合作用，即通过磁性受体提供的局域电子自旋和给体提供的电荷自旋进行耦合。
图2 Co单掺杂、Co+Nb共掺、Co+Ta共掺SnO2（CSO，CNSO，CTSO）的巨介电行为
图3 磁性行为，AFM:反铁磁，PM：顺磁
本成果选用SnO2为母体，因为已报道的SnO2掺杂体系的巨介电转变温度普遍在100K以上，为研究电子钉扎效应提供了很大的温度宽度窗口。同时以Co2+为磁性受体，分别以Nb5+和Ta5+为给体。如图2所示，Co单掺杂和Co+Nb、Co+Ta共掺SnO2都表现出了巨介电行为，其中前两者的巨介电转变温度分别在25K和70K，而Co+Ta共掺体系在2K以上都保持高温度和频率稳定性的巨介电行为，并没有表现出巨介电转变行为，说明其巨介电转变温度在2K以下。这也是巨介电材料中首次观察到这种临界电子钉扎现象。如图3所示，Co单掺SnO2为反铁磁性，Co+Nb共掺SnO2变为顺磁性，而Co+Ta共掺SnO2处于反铁磁和顺磁共有的临界磁性状态，这个说明Co2++Nb5+和Co2++Ta5+提供的不同磁作用对体系的电子钉扎行为产生了显著的不用。
图4 缺陷偶极构型和磁性能计算结果及性能比较结果
如图4所示，理论计算表明Co单掺杂和Co+Nb、Co+Ta共掺SnO2的缺陷偶极状态都不一样。这和磁性能表征结果是一致的，同时也与临界电子钉扎效应正好对应。Co+Ta共掺SnO2的电子临界磁性状态形成了特殊的电子自旋耦合，使得电子从冷冻到热激发的能垒变得非常低，形成了平坦化的自由能能井。这正是该体系表现出低于2K以下的非常规巨介电弛豫行为的原因。
该研究成果为进一步开发缺陷诱导巨介电电容材料和新型MLCC器件提供了重要的指导意义，Co+Ta共掺SnO2中表现出的优异巨介电行为有望应用于超低温电子电容元器件领域。
该成果是和英国华威大学合作，该研究获得了国家重点研发计划（2017YFB0406301）和湖北省创新群体项目（2019CFA004）的资助。
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645421003451
