陶瓷敏感保护元件主要用于电子电路的过热过电流和过电压保护等,是移动通信、计算机、平板显示、汽车电子等领域中的必要元件。随着电子电路多功能化、微型化及高密度集成化,雷电冲击、电磁干扰及热积蓄导致的系统失效问题日益严重,急需具有优异性能的片式敏感元件取代传统引线式元件。而且,在其它传统引线式电子元件相继片式化后,突破敏感元件片式化技术也是实现电子电路自动化生产的迫切需求。片式热敏元件釆用BaTiO3微晶热敏陶瓷与内电极交叠的多层结构,体积约为传统引线式元件的1%,是国际公认难以制备的高端元器件。ZnO压敏电阻由于其独特的非线性I-V特性,被广泛应用于各种电子电路的过电压保护中。事实上,热敏电阻和压敏电阻通常在电路中组合使用,以达到更好的保护效果。
图1 基于还原再氧化方法的两步烧结与传统烧结的比较示意图
图 2(a)两步烧结与常规烧结效果对比; (b)第一步990?C烧结10分钟,平均晶粒约340nm,相对密度76%;(c)降温至940?C继续烧结,平均晶粒约348nm,相对密度85%
图3第二步烧结不同保温时间下再氧化后由阻温曲线拟合计算出的
(a)势垒高度(小图)(b)受阻态密度(小图)(c)耗尽层宽度
在国家863目标导向项目(No. 2009AA03Z445)和前沿探索项目(No. 2013AA030903)支持下,傅邱云教授课题组取得了一系列创新性成果,2017年在本领域国际权威期刊Journal of the American Ceramic Society、Journal of the European Ceramic Society上发表3篇学术论文。
通过构建微晶热敏陶瓷材料晶界再氧化势垒重建模型,课题组提出了与还原再氧化方法结合的热敏陶瓷两步烧结等关键技术,解决了晶粒尺寸和瓷体密度难以分别精确控制的难题,研制出目前国际上报道的最小晶粒尺寸热敏陶瓷(平均尺寸348 nm,升阻比4个数量级)。图1将基于还原再氧化的两步法与传统烧结做了比较。从图2可以看出来两步法对晶粒尺寸和密度的调控效果,在两步烧结后晶粒尺寸基本保持不变而陶瓷继续致密化。第二步烧结不同保温时间下再氧化后表现为随着保温时间增加受主态密度增加而势垒高度和耗尽层宽度下降,可使材料保持低电阻率和高热敏效应,因此即使在微晶下,陶瓷反而表现出更出色的电性能,见图3。
以上工作中晶界再氧化势垒重建模型以题为Abnormal reoxidation effects in Ba-excess La-doped BaTiO3ceramics prepared by the reduction-reoxidation method发表在Journal of the American Ceramic Society上,第一作者为博士生祖昊;两步法制备纳米晶陶瓷材料的工作以题为Nanocrystalline semiconducting donor-doped BaTiO3ceramics for laminated PTC thermistor发表在Journal of the European Ceramic Society上,第一作者为博士生高超,通讯作者均为傅邱云教授。
此外,利用压敏半导体陶瓷材料晶界晶粒共同作用的非线性I-V特性制备的压敏电阻器,主要用于过压保护和稳压。氧化锌压敏陶瓷以其优良的非线性特性成为制造压敏电阻器的主导材料。目前叠层片式压敏元件主要采用ZnO材料体系,以贵金属银钯合金为内电极,在空气中一次烧成的方法制备。然而随着层厚的减小,层数的增加,内电极材料在叠层片式低压压敏电阻中所占的比重越来越大,目前电极部分占了总成本的50%以上。此外钯的渗透迁移会损害压敏性能。国内外研究团队致力于降低ZnO压敏陶瓷烧结温度以采用纯银做内电极。课题组另辟蹊径,深入探索了ZnO掺杂抗还原方法与晶界氧化势垒重建机制,在国际上率先采用还原再氧化方法和流延工艺制备出以贱金属Ni为电极的ZnO压敏电阻,有望极大地降低ZnO片式压敏电阻器的制造成本。此部分工作以题为Preparation and electrical properties of ZnO-Bi2O3-based multilayer varistors with base-metal nickel inner electrodes 发表在Journal of the American Ceramic Society上,第一作者为博士生陈涛,通讯作者为傅邱云教授。
在此之前,傅邱云教授课题组在该领域相关工作近两年已在Journal of the European Ceramic Society上发表两篇文章,授权美国发明专利2项,中国发明专利3项。